分子篩催化劑及其作用機(jī)理
1.分子篩的概念
分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。分子篩中含有大量的結(jié)晶水，加熱時(shí)可汽化除去，故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為分子篩。它們的化學(xué)組成可表示為
Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O
式中M是金屬陽(yáng)離子，n是它的價(jià)數(shù)，x是AlO2的分子數(shù)，y是SiO2分子數(shù)，Z是水分子數(shù)，因?yàn)锳lO2帶負(fù)電荷，金屬陽(yáng)離子的存在可使分子篩保持電中性。當(dāng)金屬離子的化合價(jià)n = 1時(shí)，M的原子數(shù)等于Al的原子數(shù)；若n = 2，M的原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。
常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型沸石，如X-型，Y-型分子篩；絲光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反應(yīng)是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。近20年來(lái)在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要地位。
2.分子篩的結(jié)構(gòu)特征
（1）四個(gè)方面、三種層次：
分子篩的結(jié)構(gòu)特征可以分為四個(gè)方面、三種不同的結(jié)構(gòu)層次。個(gè)結(jié)構(gòu)層次也就是醉基本的結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4），它們構(gòu)成分子篩的骨架。相鄰的四面體由氧橋連結(jié)成環(huán)。環(huán)是分子篩結(jié)構(gòu)的第二個(gè)層次，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分，有四元氧環(huán)、五元氧環(huán)、六元氧環(huán)、八元氧環(huán)、十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。環(huán)是分子篩的通道孔口，對(duì)通過(guò)分子起著篩分作用。氧環(huán)通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成具有三維空間的多面體。各種各樣的多面體是分子篩結(jié)構(gòu)的第三個(gè)層次。多面體有中空的籠，籠是分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征。籠分為α籠，八面沸石籠，β籠和γ籠等。
（2）分子篩的籠：
α籠：是A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴，它是由12個(gè)四元環(huán)，8個(gè)六元環(huán)及6個(gè)八元環(huán)組成的二十六面體?；\的平均孔徑為1.14nm，空腔體積為760[Å]3。α籠的醉大窗孔為八元環(huán)，孔徑0.41nm。
八面沸石籠：是構(gòu)成X-型和Y-型分子篩骨架的主要孔穴，由18個(gè)四元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和4個(gè)十二元環(huán)組成的二十六面體，籠的平均孔徑為1.25nm，空腔體積為850[Å]3。醉大孔窗為十二元環(huán)，孔徑0.74nm。八面沸石籠也稱超籠。
β籠：主要用于構(gòu)成A型、X-型和Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，是醉重要的一種孔穴，它的形狀宛如有關(guān)削頂?shù)恼嗣骟w，空腔體積為160[Å]3，窗口孔徑為約0.66nm，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進(jìn)入。
此外還有六方柱籠和γ籠，這兩種籠體積較小，一般分子進(jìn)不到籠里去。
不同結(jié)構(gòu)的籠再通過(guò)氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩，主要有A-型、X型和Y型。
（3）幾種具有代表性的分子篩
A型分子篩
類似于NaCl的立方晶系結(jié)構(gòu)。若將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成β籠，并將相鄰的β籠用γ籠聯(lián)結(jié)起來(lái)就得到A-型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。8個(gè)β籠聯(lián)結(jié)后形成一個(gè)方鈉石結(jié)構(gòu)，如用γ籠做橋聯(lián)結(jié)，就得到A-型分子篩結(jié)構(gòu)。中心有一個(gè)大的α的籠。α籠之間通道有一個(gè)八元環(huán)窗口，其直徑為4Å，故稱4A分子篩。若4A分子篩上70%的Na+為Ca2+交換，八元環(huán)可增至5Å，對(duì)應(yīng)的沸石稱5A分子篩。反之，若70%的Na+為K+交換，八元環(huán)孔徑縮小到3Å，對(duì)應(yīng)的沸石稱3A分子篩。
X-型和Y-型分子篩
類似金剛石的密堆六方晶系結(jié)構(gòu)。若以β籠為結(jié)構(gòu)單元，取代金剛石的碳原子結(jié)點(diǎn)，且用六方柱籠將相鄰的兩個(gè)β籠聯(lián)結(jié)，即用4個(gè)六方柱籠將5個(gè)β籠聯(lián)結(jié)一起，其中一個(gè)β籠居中心，其余4個(gè)β籠位于正四面體頂點(diǎn)，就形成了八面體沸石型的晶體結(jié)構(gòu)。用這種結(jié)構(gòu)繼續(xù)連結(jié)下去，就得到X-型和Y型分子篩結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，由β籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環(huán)，其平均有效孔徑為0.74nm，這就是X-型和Y-型分子篩的孔徑。這兩種型號(hào)彼此間的差異主要是Si/Al比不同，X-型為1~1.5；Y型為1.5~3.0。
絲光沸石型分子篩
這種沸石的結(jié)構(gòu)，沒(méi)有籠而是層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中含有大量的五元環(huán)，且成對(duì)地聯(lián)系在一起，每對(duì)五元環(huán)通過(guò)氧橋再與另一對(duì)聯(lián)結(jié)。聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)。這種結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。層中有八元環(huán)和十二元環(huán)，后者呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道。這種孔道是一維的，即直通道。
高硅沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子篩
這種沸石有一個(gè)系列，廣泛應(yīng)用的為ZSM-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達(dá)50以上，ZSM-8可高達(dá)100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對(duì)的五元環(huán)組成，無(wú)籠狀空腔，只有通道。ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為之字型相互垂直，都由十元環(huán)形成。通道呈橢圓形，其窗口直徑為（0.55-0.60）nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite-1，結(jié)構(gòu)與ZSM-5一樣，Silicalite-2與ZSM-11一樣。

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